PTC 熱敏陶瓷

　　1950年荷蘭Hayman等人，在BaTiO3材料中摻入微量元素，如Sb，La，Sm,Gd,Ho等，其常溫電阻率下降到10^-2~10⁴cm。與此同時(shí)當(dāng)溫度超過(guò)材料的居里溫度，在幾十度溫度范圍內(nèi)，其電阻率增大4~10個(gè)數(shù)量級(jí)，即產(chǎn)生所謂PTC效應(yīng)。

　　BaTiO₃是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。BaTiO₃系半導(dǎo)體陶瓷的制造方法與一般的電子陶瓷材料基本相同。只是對(duì)原材料的純度、摻雜成分的均勻性及工藝過(guò)程的控制有較高的要求。持別是BaTiO₃半導(dǎo)體陶瓷與金屬銀電極的接觸面電阻可高達(dá)10³Ω，并有整流特性，故一般采用鍍鎳電極等，形成良好的歐姆接觸。用BaTiO₃制成的PTC熱敏電阻器，其電阻率-溫度(ρ-T)特性如圖4.2-26所示；此外還有靜態(tài)伏安特性；電流-時(shí)間特性和耐電壓特性等。與熱效應(yīng)有關(guān)的參數(shù)有耗散系數(shù)、熱時(shí)間常數(shù)和熱容量。

　　圖4.2-26BaTiO3系PTC熱敏陶瓷的電阻率-溫度(ρ-T)特性曲線示意圖

　　為了制造優(yōu)良的PTC熱敏電阻，首先是使BaTiO₃半導(dǎo)化，其途徑有兩條：①摻入施主雜質(zhì)，選擇化合價(jià)高于Ba2+的元素取代Ba²⁺位，如La³⁺等，或者選擇化合價(jià)高于Ti⁴⁺的元素取代Ti⁴⁺，如Nb5+等，無(wú)論那種情況都在禁帶中形成施主能級(jí)，使BaTiO3成為n型半導(dǎo)體；②材料在還原氣氛中燒結(jié)，使之產(chǎn)生氧缺位，因之在禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)，在室溫下形成n型電導(dǎo)；另外，在配料中引入適量的Al₂0₃、SiO₂、TiO₂，這種AST玻璃相可以吸附或吸收原料中帶入的對(duì)半導(dǎo)化有害的雜質(zhì)，降低材料電阻率。在原料不純的條件下，還可通過(guò)適當(dāng)縮短z高燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、快速降溫與階段保溫相結(jié)合等方法，在一定程度上降低材料電阻率。

　　BaTiO3材料的居里溫度為120℃，電阻率-溫度特性在居里溫度發(fā)生突變，由于PbTiO₃，鐵電材料的居里溫度約為500℃，故加入PbO可以提高居里溫度，理論上可在120~ 500℃之間調(diào)節(jié)。同理加入Sr²⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺等離子，可使居里溫度向低溫移動(dòng)。Pb²⁺、Sr²⁺等離子都叫居里點(diǎn)移峰劑。

　　關(guān)于BaTiO₃半導(dǎo)瓷的PTC效應(yīng)至今沒(méi)有一種成熟的理論解釋，但是單晶材料沒(méi)有PTC效應(yīng)，可見(jiàn)BaTiO₃半導(dǎo)瓷的PTC效應(yīng)是晶界邊界效應(yīng)作用的結(jié)果。Heywang(海旺)假設(shè)在施主摻雜BaTiO₃半導(dǎo)體陶瓷的晶粒邊界處存在著二維受主型表面態(tài)，這些表面態(tài)與晶界內(nèi)載流子相互作用，從而在晶粒表面產(chǎn)生勢(shì)壘層，這個(gè)表面勢(shì)全層的能帶如圖4.2-27所示。在耗盡假設(shè)的前提下，由泊松方程推得其勢(shì)壘高度為

　　式中，n_D是施主濃度；b是耗盡層厚度；ε₀是真空介電常數(shù)；ns是表面電荷密度。圖中Ec是導(dǎo)帶底，EF是費(fèi)米能級(jí)。由式可見(jiàn)ψ₀與ε_eff是相關(guān)的，但在居里溫度以下，ε_eff高達(dá)10000左右，ψ₀很低，但在居里溫度以上時(shí)，由于介電常數(shù)按居里-外斯定律下降，所以ψ₀就隨之升高。另外，在居里溫度以下時(shí)，由于產(chǎn)生自發(fā)極化，表面電荷被極化強(qiáng)度的垂直分量所補(bǔ)償，使有效ns大幅度下降，使ψ₀隨之大幅度下降；而在居里溫度以上時(shí)，自發(fā)極化消失，因此有效的ns 增多，ψ₀進(jìn)一步增高，故電阻率急驟上升。
 

圖4.2-27半導(dǎo)體陶瓷的晶粒邊界處勢(shì)壘層的能帶示意圖

　　海旺模型雖較為成功地解釋了PTC效應(yīng)，但有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還解釋不了。Deniels(丹尼爾斯)等人又提出了晶粒表面鋇缺位高阻層模型，但仍有它的局限性。

　　PTC熱敏電阻主要用于溫度傳感器、溫度補(bǔ)償、過(guò)熱過(guò)電流保護(hù)、時(shí)間延遲元件、自動(dòng)消磁、馬達(dá)啟動(dòng)器和加熱器等。